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國家“十三五”規劃進(jìn)(jìn)一步實(shí)(shí)施最嚴格的水資源管理制度,要求工業(yè)(yè)企業(yè)(yè)盡可能回收和循環(huán)(huán)使用生產(chǎn)(chǎn)過(guò)(guò)程產(chǎn)(chǎn)生的廢水,作為用水大戶(hù)(hù)的燃煤電廠(chǎng)(chǎng),其廢水的再生回用以及零排放勢在必行。目前,我國90%以上燃煤電廠(chǎng)(chǎng)采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)(shù)脫除煙氣中的SO2,在運行中產(chǎn)(chǎn)生的脫硫廢水因成分復雜、污染物種類(lèi)(lèi)多,成為燃煤電廠(chǎng)(chǎng)最難處理的廢水之一。

目前,大多數電廠(chǎng)(chǎng)采用“三聯(lián)(lián)箱法”處理脫硫廢水,但處理出水含鹽量仍然很高,難以回用。因此,脫硫廢水的零排放處理得到越來(lái)(lái)越多的關(guān)(guān)注。

脫硫廢水零排放處理技術(shù)(shù)一般通過(guò)(guò)3個(gè)(gè)過(guò)(guò)程進(jìn)(jìn)行:預處理、膜法濃縮減量和蒸發(fā)(fā)法回收結晶鹽。但該方法投資較大、能耗過(guò)(guò)高、處理成本高,噸水綜合運行費用高達180元。此外,蒸發(fā)(fā)結晶產(chǎn)(chǎn)生的混鹽無(wú)(wú)法利用,實(shí)(shí)際運行中甚至出現制鹽不達標形成二次污染物的問(wèn)(wèn)題。

燃煤電廠(chǎng)(chǎng)循環(huán)(huán)冷卻系統用水量巨大,約占整個(gè)(gè)燃煤電廠(chǎng)(chǎng)的80%~90%,而采用非常規水源作為循環(huán)(huán)冷卻系統補水是工業(yè)(yè)節水的重要途徑。

近年來(lái)(lái),我國海水循環(huán)(huán)冷卻技術(shù)(shù)的發(fā)(fā)展日趨成熟,相比于淡水循環(huán)(huán)系統,其放寬了對系統補水的水質(zhì)(zhì)要求。通過(guò)(guò)適當的處理工藝對達標排放的脫硫廢水進(jìn)(jìn)一步進(jìn)(jìn)行再生處理,使其滿(mǎn)(mǎn)足海水循環(huán)(huán)冷卻系統補水的水質(zhì)(zhì)要求,則可以實(shí)(shí)現脫硫廢水的再生回用。

同時(shí)(shí),海水循環(huán)(huán)系統排放的濃縮海水是海水制鹽的優(yōu)(yōu)良原料,而脫硫廢水處理后得到的再生水中含有的Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-和SO42-均為海水的組成成分,理論上不會(huì )(huì )對曬鹽過(guò)(guò)程產(chǎn)(chǎn)生影響,不僅有利于海水化學(xué)(xué)資源的有效利用,還可以真正實(shí)(shí)現電廠(chǎng)(chǎng)污水的零排放。

因此,本研究針對海水循環(huán)(huán)冷卻系統特征,開(kāi)(kāi)展了脫硫廢水經(jīng)(jīng)再生處理后回用于海水循環(huán)(huán)冷卻系統的試驗研究,以期為電廠(chǎng)(chǎng)脫硫廢水的再生回用提供新思路和新途徑。

01 材料與方法

1.1 水質(zhì)(zhì)檢測方法及水質(zhì)(zhì)穩定性評價(jià)(jià)

參照《火電廠(chǎng)(chǎng)石灰石-石膏濕式脫硫廢水水質(zhì)(zhì)控制指標》(DL/T 997—2006)和《海水循環(huán)(huán)冷卻水處理設計規范》(GB/T 23248—2009),制定相關(guān)(guān)水質(zhì)(zhì)檢測指標,并選擇相應的檢測方法對實(shí)(shí)地采集的海水和再生處理后的脫硫廢水進(jìn)(jìn)行水質(zhì)(zhì)檢測。

其中,常規水質(zhì)(zhì)指標(濁度、鹽度、pH、COD、氯化物等)參照《海洋監測規范第4部分:海水分析》(GB 17378.4—2007)進(jìn)(jìn)行測定,結垢相關(guān)(guān)指標(甲基橙堿度、Ca2+、Mg2+等)采用滴定法進(jìn)(jìn)行測定,金屬指標采用分光光度法進(jìn)(jìn)行測定。根據檢測的水質(zhì)(zhì)指標,分別采用Langelier指數(LSI)、Ryznar指數(RSI)、Puckorius指數(PSI)、硫酸鈣結垢指數等進(jìn)(jìn)行水樣的腐蝕、結垢傾向評價(jià)(jià)。

1.2 脫硫廢水的再生回用工藝

以北方T市某電廠(chǎng)(chǎng)處理后可達標排放的脫硫廢水為原水,其水質(zhì)(zhì)滿(mǎn)(mǎn)足《火電廠(chǎng)(chǎng)石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)(zhì)控制指標》(DL/T 997—2006)及《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中一級排放標準。為了使其滿(mǎn)(mǎn)足海水循環(huán)(huán)冷卻系統的補水要求,對其進(jìn)(jìn)行再生處理。脫硫廢水的再生回用工藝流程如圖 1所示。


1.3 循環(huán)(huán)水水質(zhì)(zhì)穩定性控制試驗

1.3.1 結垢試驗

參照《水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法》(GB/T 16632—2008)進(jìn)(jìn)行靜態(tài)(tài)阻垢試驗。

試驗開(kāi)(kāi)始時(shí)(shí),將1 L水樣倒入燒杯中,空白組不加阻垢劑,試驗組加入定量的阻垢劑,然后置于80 ℃恒溫水浴鍋中敞口加熱蒸發(fā)(fā)。待體積濃縮至500 mL時(shí)(shí),用玻璃蓋片蓋住杯口保持液位恒定,持續加熱24 h。取出燒杯,降至室溫后進(jìn)(jìn)行水質(zhì)(zhì)檢測。

試驗結束后,采用定性濾紙過(guò)(guò)濾采集垢樣,經(jīng)(jīng)離心后,于105 ℃烘至恒重。于干燥器保存24 h后,選取有代表性的垢樣,采用掃描電子顯微鏡(Hitachi,S4800)觀(guān)(guān)察其微觀(guān)(guān)形貌。剩余的垢樣通過(guò)(guò)研缽研碎烘干后,分別采用X射線(xiàn)(xiàn)熒光光譜儀(Axios,mAX)和X射線(xiàn)(xiàn)衍射儀(Buker,D8 advance)對垢樣的元素組成和晶體結構進(jìn)(jìn)行檢測。

1.3.2 腐蝕試驗

參照《水處理劑緩蝕性能的測定旋轉掛片法》(GB/T 18175—2000)進(jìn)(jìn)行旋轉掛片試驗。

試驗采用XYZK-A型自動(dòng)(dòng)補液旋轉掛片腐蝕試驗儀,腐蝕試片(TA1鈦材和316L不銹鋼)選擇Ⅰ型標準試片(50 mm×25 mm×2 mm)。

測試條件:溫度(45±1)℃,時(shí)(shí)間120 h。前48 h將水樣由2 L濃縮至1 L,之后通過(guò)(guò)自動(dòng)(dòng)補充蒸餾水使腐蝕介質(zhì)(zhì)穩定在1 L,持續試驗72 h。

采用高清數碼相機對試驗后的腐蝕試片進(jìn)(jìn)行拍照,用于宏觀(guān)(guān)腐蝕形貌對比,并采用Hirox KH-7700三維視頻顯微鏡對試片表面進(jìn)(jìn)行掃描成像,用于微觀(guān)(guān)腐蝕形貌分析。

1.4 循環(huán)(huán)系統排水制鹽試驗

1.4.1 蒸發(fā)(fā)試驗

將再生脫硫廢水和海水按照特定比例混合,模擬海水循環(huán)(huán)冷卻系統排水,水樣體積約為18 L。將其裝入直徑30 cm、深30 cm的圓筒形玻璃反應器中,放置于實(shí)(shí)驗室內光照充分、通風(fēng)(fēng)的位置,使水樣自然蒸發(fā)(fā)。定期檢測鹵水的pH、波美度、密度等指標,并取樣進(jìn)(jìn)行離子濃度的分析檢測。

待鹵水蒸發(fā)(fā)至25 °Be后,將剩余溶液轉移至2 L燒杯中繼續蒸發(fā)(fā)。最后,將蒸發(fā)(fā)濃縮析出的氯化鈉晶體用離心機甩干,然后進(jìn)(jìn)行化學(xué)(xué)成分檢測。

1.4.2 分析檢測方法

采用pH計測量鹵水pH,用波美比重計測量鹵水濃度,用密度計測量鹵水密度,用EDTA絡(luò )(luò )合滴定法測定鹵水中的Ca2+和Mg2+濃度,用分光光度法測定鹵水中的SO42-濃度,用原子吸收法測定鹵水中的K+和Na+濃度,并參照《工業(yè)(yè)鹽》(GB 5462—2003)對析出的氯化鈉晶體進(jìn)(jìn)行化學(xué)(xué)組成成分檢測。

02 結果與討論

2.1 再生脫硫廢水的水質(zhì)(zhì)分析

2.1.1 水質(zhì)(zhì)特征

脫硫廢水原水經(jīng)(jīng)再生工藝處理后用于海水循環(huán)(huán)冷卻系統補水,其主要通過(guò)(guò)與海水混合后進(jìn)(jìn)入系統。以2×1 000 MW燃煤機組為例,其循環(huán)(huán)系統補水水量約為6 500 t/h,再生脫硫廢水量約為48 t/h,約占總補充水量的0.74%。按照此比例將再生脫硫廢水與海水進(jìn)(jìn)行摻混,作為海水循環(huán)(huán)冷卻系統補水。處理后脫硫廢水及海水水質(zhì)(zhì)檢測結果見(jiàn)(jiàn)表 1。


由表 1可知,雖然再生處理后的脫硫廢水中典型的腐蝕結垢離子(如Ca2+、Mg2+、Cl-和SO42-等)含量依然較高,但與海水相比,Ca2+含量基本相當,而Mg2+、Cl-和SO42-等離子含量則顯著(zhù)(zhù)低于海水,并且滿(mǎn)(mǎn)足GB/T 23248—2009規定的海水循環(huán)(huán)系統控制要求。因此,經(jīng)(jīng)再生處理后的脫硫廢水能夠用于海水循環(huán)(huán)冷卻系統的補水。

2.1.2 水質(zhì)(zhì)穩定性判定

采用常規水質(zhì)(zhì)穩定性判斷指數分別對海水和摻混水進(jìn)(jìn)行結垢和腐蝕傾向評價(jià)(jià),結果如表 2所示。


由表 2可知,海水和摻混水均具有結碳酸鈣垢傾向,且硫酸鈣結垢指數顯示出嚴重的結硫酸鈣垢趨勢,這主要是海水和再生脫硫廢水中高濃度的Ca2+和SO42-導致的。

海水的RSI和PSI均超過(guò)(guò)6,說(shuō)(shuō)明海水偏腐蝕;摻混水的RSI和PSI低于6,說(shuō)(shuō)明當再生脫硫廢水進(jìn)(jìn)入海水循環(huán)(huán)冷卻系統時(shí)(shí),會(huì )(huì )增加系統的結垢風(fēng)(fēng)險,需要著(zhù)(zhù)重考慮循環(huán)(huán)系統的結垢控制。

此外,考慮到摻混水中Cl-依然很高(約15 000 mg/L),對于目前海水循環(huán)(huán)冷卻系統普遍采用的316L不銹鋼和TA1鈦材仍存在點(diǎn)(diǎn)蝕風(fēng)(fēng)險,所以,還需要考慮對系統的腐蝕影響。

2.2 循環(huán)(huán)水水質(zhì)(zhì)穩定性控制試驗

2.2.1 結垢試驗研究

(1)阻垢率對比。

采用海水專(zhuān)(zhuān)用阻垢緩蝕劑(SW203A)進(jìn)(jìn)行靜態(tài)(tài)阻垢試驗研究,分別以海水和摻混水作為補水。不同藥劑投加量下的Ca2+損失率和阻垢率見(jiàn)(jiàn)圖 2。


由圖 2(a)可知,不加阻垢劑時(shí)(shí),海水和摻混水的Ca2+損失率分別為15.62%和11.89%,說(shuō)(shuō)明海水和摻混水均存在一定程度的結垢情況,這與水質(zhì)(zhì)穩定性判斷結果一致。投加阻垢劑后,海水的Ca2+損失率可降低至2.5%以下,摻混水則可降低至1.5%以下,阻垢率均穩定在90%以上,說(shuō)(shuō)明海水中摻入少量再生脫硫廢水后不會(huì )(huì )對結垢過(guò)(guò)程造成明顯影響,通過(guò)(guò)藥劑進(jìn)(jìn)行阻垢控制能夠達到良好的效果。

(2)結垢產(chǎn)(chǎn)物分析。

對結垢產(chǎn)(chǎn)物的SEM表征結果如圖 3所示。


海水的結垢產(chǎn)(chǎn)物主要是白色粉末,而摻混水的結垢產(chǎn)(chǎn)物則為黃白色粉末。由圖 3可以看出,摻混水的結垢產(chǎn)(chǎn)物晶體尺寸略大于海水結垢產(chǎn)(chǎn)物,但晶體間分布比較松散。

分別采用XRF和XRD對結垢產(chǎn)(chǎn)物的元素組成和晶體結構進(jìn)(jìn)行測定,結果見(jiàn)(jiàn)表 3和圖 4。



由表 3可知,海水垢樣的主要元素組成為Ca和O,而摻混水垢樣的主要元素組成為O、Ca和S。由圖 4可知,海水的結垢產(chǎn)(chǎn)物主要是CaCO3,而摻混水的結垢產(chǎn)(chǎn)物則主要是CaSO4。

2.2.2 腐蝕試驗研究

(1)旋轉掛片試驗。

分別采用海水和摻混水,對TA1鈦材和316L不銹鋼進(jìn)(jìn)行旋轉掛片試驗,結果見(jiàn)(jiàn)表 4。


由表 4可知,TA1鈦材在2個(gè)(gè)水樣中均未檢出腐蝕速率,而316L不銹鋼在海水中的腐蝕速率高于標準規定的0.005 0 mm/a,說(shuō)(shuō)明在海水中直接使用316L不銹鋼存在一定風(fēng)(fēng)險。在摻混水中,2種材質(zhì)(zhì)均未檢出腐蝕速率,說(shuō)(shuō)明海水中引入再生脫硫廢水后不會(huì )(huì )增加系統的腐蝕風(fēng)(fēng)險。

(2)腐蝕形貌對比。

采用高清數碼相機對試驗后的腐蝕試片進(jìn)(jìn)行拍照,結果如圖 5所示。


由圖 5可以看出,TA1鈦材和316L不銹鋼2種材質(zhì)(zhì)在海水和摻混水中均具有良好的耐蝕性,試驗后表面光滑,保留了金屬光澤,沒(méi)(méi)有點(diǎn)(diǎn)蝕出現。

此外,通過(guò)(guò)3D顯微鏡對試片表面進(jìn)(jìn)行了掃描成像,結果顯示,試片表面局部基本平整,最高和最低位置的高程差最大約為10 μm,沒(méi)(méi)有生成點(diǎn)(diǎn)蝕坑。

因此,可以認為海水中引入再生脫硫廢水后基本不會(huì )(huì )對TA1鈦材和316L不銹鋼的腐蝕造成影響,不需要專(zhuān)(zhuān)門(mén)(mén)投加緩蝕劑進(jìn)(jìn)行腐蝕控制。

2.3 循環(huán)(huán)系統排水制鹽試驗

2.3.1 蒸發(fā)(fā)濃縮析鹽規律

分別采用海水和摻混水進(jìn)(jìn)行循環(huán)(huán)系統排水的蒸發(fā)(fā)濃縮試驗,試驗過(guò)(guò)程中CaSO4和NaCl晶體的析出規律如圖 6所示。


由圖 6可知,隨著(zhù)(zhù)鹵水的蒸發(fā)(fā)濃縮,鹵水中的CaSO4和NaCl先后析出。

其中,海水中CaSO4的析出點(diǎn)(diǎn)約為13.9 °Be,而摻混水中CaSO4的析出點(diǎn)(diǎn)延遲至16.0 °Be,隨后兩者呈現相似的析出規律,當鹵水濃縮至25.0 °Be后,CaSO4的析出率均超過(guò)(guò)90%。海水中NaCl的析出點(diǎn)(diǎn)為25.8 °Be,摻混水中NaCl的析出點(diǎn)(diǎn)為25.2 °Be,兩者幾乎一致,說(shuō)(shuō)明引入再生脫硫廢水后不會(huì )(huì )對NaCl的析出產(chǎn)(chǎn)生影響。

2.3.2 結晶鹽化學(xué)(xué)組成

對摻混水制得的結晶鹽進(jìn)(jìn)行化學(xué)(xué)成分檢測,結果見(jiàn)(jiàn)表 5。


由表 5可知,當海水循環(huán)(huán)冷卻系統引入再生脫硫廢水后,通過(guò)(guò)其排放的濃海水制得的結晶鹽化學(xué)(xué)組成符合GB/T 5462—2003中日曬工業(yè)(yè)鹽一級品的標準。

03 結 論

(1)通過(guò)(guò)對脫硫廢水進(jìn)(jìn)行再生處理得到的再生水與海水按照比例摻混后,其水質(zhì)(zhì)滿(mǎn)(mǎn)足海水循環(huán)(huán)冷卻系統補水水質(zhì)(zhì)要求。水質(zhì)(zhì)穩定性評價(jià)(jià)結果顯示,海水中引入再生脫硫廢水后結硫酸鈣垢傾向增加,腐蝕傾向較弱。

(2)靜態(tài)(tài)阻垢試驗結果顯示,海水易結碳酸鈣垢,而引入再生脫硫廢水后易結硫酸鈣垢。采用專(zhuān)(zhuān)用的海水阻垢劑可有效抑制硫酸鈣垢的析出,且藥劑用量較低,具有良好的技術(shù)(shù)經(jīng)(jīng)濟性。

(3)旋轉掛片試驗和腐蝕形貌分析顯示,TA1鈦材和316L不銹鋼在摻混水中不發(fā)(fā)生均勻腐蝕,且不產(chǎn)(chǎn)生點(diǎn)(diǎn)蝕,海水循環(huán)(huán)冷卻系統引入再生脫硫廢水對系統的腐蝕控制影響甚微,不需要專(zhuān)(zhuān)門(mén)(mén)投加緩蝕劑對系統進(jìn)(jìn)行腐蝕控制。

(4)模擬蒸發(fā)(fā)濃縮試驗顯示,引入再生脫硫廢水后不會(huì )(huì )對濃海水制鹽過(guò)(guò)程產(chǎn)(chǎn)生影響,且其制得的結晶鹽化學(xué)(xué)組成符合GB/T 5462—2003中日曬工業(yè)(yè)鹽一級品的標準。


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